O caminho inovador da extracção de tungsténio, da precipitação tradicional ao intercâmbio iónico

A estrutura química e classificação da resina de tungstênio

A resina contendo tungstênio pertence à resina de troca iônica e sua estrutura química consiste em três partes: 
1. Estrutura (Matriz) 
A estrutura da resina é um copolímero reticulado de estireno e divinilbenzeno (St-DVB). 
2. Forma física 
A resina contendo tungstênio usada na indústria geralmente se apresenta na forma de partículas esféricas, com um tamanho de partícula variando de 0,315 a 1,25 mm. De acordo com sua estrutura de poros, pode ser classificada em dois tipos: tipo gel e tipo macroporoso. 
3. Grupos funcionais 
Os grupos funcionais são quimicamente ligados à estrutura e são as unidades centrais que determinam a seletividade da resina. De acordo com as propriedades químicas dos grupos funcionais, as resinas de tungstênio são classificadas nas seguintes duas categorias: 
Resina de troca aniônica fortemente básica 
O grupo funcional é um grupo de amônio quaternário, com a estrutura química sendo -N⁺(CH₃)₃Cl⁻ ou -N⁺(CH₃)₃OH⁻. Este grupo permanece positivamente carregado em qualquer pH, portanto, a resina tem capacidade de troca em soluções ácidas e alcalinas; a reação de troca pode ser representada pela seguinte equação química:

(Na fórmula, R representa a estrutura da resina) 
(2) Resina de troca aniônica fracamente básica 
O grupo funcional é uma amina terciária, com a estrutura química sendo -N(CH₃)₂. Ela não se ioniza em água e requer protonação em meio ácido para formar -N⁺(CH₃)₂H para realizar a troca aniônica. A seletividade de resinas fracamente básicas para tungstênio se reflete principalmente em sua adsorção preferencial de íons tungstato poliméricos (como HW₆O₂₁⁵⁻, H₂W₁₂O₄₀⁶⁻) em condições ácidas. 
Reação de protonação (ativação em meio ácido) 
A resina não se dissocia em água. Ela precisa ser protonada em condições ácidas para formar grupos de troca:

(Se usar o sistema de ácido sulfúrico, corresponderia ao tipo HSO4- ou SO42-) 
② Reação de Adsorção-Troca (Adsorção Seletiva de Ânions Politungstato) 
Em condições fracamente ácidas (pH 2 - 4), os íons tungstato polimerizam em ânions politungstato, que então sofrem reações de troca com os ânions na resina. 
· Em relação a HW6O215 - (fórmula química de adsorção)

· Em relação a H2W12O406 - (fórmula química de adsorção)

Nota: A forma real dos íons tungstato em solução é complexa. O acima é uma fórmula de troca proporcional simplificada. O balanço de carga segue o princípio da troca equivalente (ou seja, 1 mol de carga corresponde à troca de 1 mol de íons cloreto). 
③ Reação de regeneração (dessorção com líquido alcalino) 
Usando uma base forte (como NaOH) para neutralizar os prótons na resina, quebrando as ligações iônicas, fazendo com que os ânions politungstato sejam eluídos, enquanto a resina retorna à forma de amina livre:

Onde An− representa o íon polimérico de politungstato, com n igual a 5 ou 6. 
Após a regeneração, a resina está na forma de álcali livre (-N(CH₃)₂). Quando reutilizada, o processo de acidificação e protonação descrito na etapa 1 precisa ser repetido. 
4. Fundamento Físico e Químico da Reação de Adsorção da Resina 
A seletividade da resina para a adsorção de íons tungstato depende principalmente dos seguintes fatores: 
(Carga iônica e raio de hidratação) 
WO₄²⁻ é um ânion divalente, e sua interação eletrostática com grupos de amônio quaternário é mais forte do que a de ânions monovalentes (como Cl⁻ e OH⁻). 
(2) pH da solução 
Em condições alcalinas (pH > 9), o tungstênio existe na forma de WO₄²⁻; em condições fracamente ácidas a neutras (pH 5 - 8), o tungstênio sofre polimerização para formar ânions politungstato, que são mais facilmente adsorvidos pela resina devido à sua maior densidade de carga. 
(3) Efeito competitivo de íons de impureza 
A sequência de seletividade de resinas de troca aniônica forte para íons comuns é aproximadamente a seguinte:

De acordo com esta sequência, impurezas como fósforo, arsênico e silício podem ser parcialmente separadas durante o estágio de adsorção. No entanto, molibdênio e tungstênio têm propriedades químicas semelhantes, tornando a separação difícil. Geralmente, a separação profunda precisa ser realizada durante o estágio de dessorção.